第44屆臺灣金鐘獎迷你劇集女主角獎
1991年進入臺灣電視臺（TTV）并主持《天生一對》欄目。1992年，陳孝萱與謝祖武，藍心湄，李亞明共同出演由臺視攝制的愛情古裝劇《英雄少年》，在劇中飾演珍珠。
1993年，拍攝電視劇《聊齋》系列，飾演蓮香公主。1994年，陳孝萱與馬景濤、葉童、周海媚聯袂主演了根據金庸同名小說改編的古裝武俠劇《倚天屠龍記》，并憑借在劇中飾演的聰明伶俐善解人意的小昭一角受到內地觀眾的關注。
1996年，參演由呂良偉、陳紅、胡兵主演的時裝警匪動作劇《紐約風暴》，在劇中飾演古玉茹。同年，與陳勛奇、劉錫明、周海媚主演由上海文化發展總公司出品的舊上海言情劇《上海探戈》（又名《風暴上海灘》），在劇中飾演蕭美云。
1997年，主演由張澤鳴執導的電影《月滿英倫》，在劇中飾演藍藍。同年，與呂良偉搭檔主演郭錦恩執導的電影《迷失森林》。
2002年，出演由趙文卓、關詠荷、呂良偉等聯袂主演的古裝武俠劇《書劍恩仇錄》，在劇中飾演紅花會十一當家鴛鴦刀駱冰。2003年，陳孝萱與董璇、孫耀威、喬振宇聯袂主演古裝神話武俠劇《雪花女神龍》，在劇中飾演歐陽盈盈。
2004年，主演由杭州金視傳媒有限公司出品的都市情感劇《天若有情》，在劇中飾演周大山妻子王琪。2006年，陳孝萱參與臺灣中視綜藝節目《歡喜玉玲龍》錄制。2007年，陳孝萱主持臺灣東森電視臺節目《開運鑒定團》。同年，陳孝萱參加錄制臺灣華視綜藝節目《快樂星期天》。
2008年，出演由柯翰辰執導的校園武俠劇《黑糖群俠傳》，在劇中飾演福利社的老板娘金鑲玉。同年，陳孝萱與賈永婕參與臺灣中天節目《沈春華LifeShow》錄制。
2009年，陳孝萱憑借電影《試管神仙》獲得第44屆臺灣金鐘獎迷你劇集女主角獎。2010年，出演江豐宏執導的愛情電影《初戀風暴》，在劇中飾演莊凱恩母親惠雯。
2012年，陳孝萱與鄭少秋、楊鈺瑩、任賢齊等參加東方衛視綜藝節目《舞林大會》第五期節目錄制。
2014年，與安以軒、賀軍翔、付辛博共同出演由浙江華策影視股份有限公司、多曼尼制作有限公司及GTV八大電視臺聯合出品的青春浪漫愛情偶像劇《真愛遇到他》，在劇中飾演范母林熙蕾。
2015年，加盟李運杰執導的動作電影《角頭》，在劇中飾演鳳姐。